Ühe jäätme lugu - punane muda

Boksiit – alumiiniumi maak

Maakoores on alumiinium levikult kolmas element ja metallidest kõige levinum. Ta on oluline koostisosa paljudes kivimit moodustavates mineraalides. Potentsiaali alumiiniumi maagi leidmiseks kogu meie planeedi ulatuses on küllaldaselt, kuid peamised leiukohad on seotud (lähis-) troopilise kliimavöötmega (joonis 1). Seal toimub sademete ja soojuse toimel kõige kiirem lähtekivimi murenemine (porsumine).Sooja ja niiske kliimaga keskkonnas viivad murenemisprotsessid algsest kivimist välja suure osa räni ja muid keemilisi elemente. Uuesti settinud materjali saab juba nimetada boksiidiks, mis sisaldab enamasti üle 50% alumiiniumhüdroksiidi. Vahepealses murenemise etapis on alumiinium seotud savimineraalide koostisesse. Boksiidi teke toimub pidevalt ka tänapäeval. Hetkel on suurimaks boksiidi kaevandajaks Austraalia.

Euroopas, Vahemere piirkonnas leidub teistsugust tüüpi boksiiti, millele on iseloomulik esinemine koos karstinähtuste ja lubjakividega (joonis 2). Sellist tüüpi boksiidi tekke eelduseks on kõigepealt karstiõõnsuste olemasolu, mis saavad tekkida lubjakividesse (täpsemalt karbonaatsetesse kivimitesse). Seejärel täituvad soodsate tingimuste korral (sademed, merevee tase jne) karstiõõnsused savikate setetega, millest ajapikku tekib porsumise toimel jällegi boksiit, mis küll mineraalselt koostiselt troopilisest boksiidist enamasti pisut erineb [3].
Detailidesse laskumata võib öelda, et karstinähtustega seotud boksiiti on tööstusprotsessis raskem lahustada. Karstiboksiitide levik on maailma mõttes vähese tähtsusega. Samas paistavad just karstiboksiidid silma palju kõrgemate väärtuslike lisandite sisalduste poolest, nagu haruldased muldmetallid ja skandium.

Alumiiniumi tootmine

Meetodit, mis eraldab boksiidist puhta alumiiniumhüdroksiidi, nimetatakse protsessi leiutaja järgi Bayeri protsessiks (Karl Josef Bayer, protsess patenteeritud 1888. a). Olemuselt on tegemist hüdrometallurgilise ringprotsessiga, kus põhirolli täitev naatriumhüdroksiid taastoodetakse pidevalt (joonis 4).Nagu paljude maakide puhul, algab huvipakkuva komponendi eraldamise protsess toormaterjali purustamisest ja jahvatamisest. Seejärel lahustatakse (uhutakse) boksiiti kõrgendatud rõhu all kuuma naatriumhüdroksiidi lahusega. Lahuse temperatuur on eelpool mainitud mineraalide erinevuste tõttu umbes 100 °C kuni 250 °C, niisiis äärmiselt varieeruv. Siinkohal on väga oluline, et teised boksiidi komponendid, nagu raudoksiidid, on naatriumhüdroksiidis peaaegu lahustumatud, mis teebki kogu protsessi üldse võimalikuks. Seejärel saadakse naatriumaluminaadi lahus, mis puhastatakse lahustumata jääkidest setitamise ja filtreerimise teel. Eraldatud jäägid ongi nn punane muda või siis boksiidijäätmed.
Alumiiniumist (täpsemalt naatriumaluminaadist) küllastunud lahus suunatakse sadestamise etappi. Seal toimub lahusesse „seemnekristallide“ (ingl k seed crystals) lisamine ja lahuse jahutamine, mis paneb küllastunud lahusest alumiiniumhüdroksiidi kristallid välja sadenema. Sadestamise käigus taastub „automaatselt“ naatriumhüdroksiid, mis suunatakse jälle protsessi algusesse ning algab uus tsükkel. Saadud alumiiniumhüdroksiid kuumutatakse umbes 1000°C juures, et saada oksiid. Alumiiniumoksiidi kasutatakse edasi kas sellisena, nagu ta on, või jätkatakse tootmisahelat elektrolüüsiga, kus toimub väga energiamahukas metallilise alumiiniumi tootmine.

Boksiidijäätmete ehk punase muda probleemid

Hinnatakse, et 1 tonni alumiiniumi tootmisel tekib keskmiselt 3 tonni jääkmaterjali – boksiidijäätmeid – silmapaistva värvuse tõttu tihti nimetatuna punaseks mudaks (ingl k red mud; joonis 5). Kogu maailmas arvatakse seda praeguseks olevat juba üle 3 miljardi tonni ning iga aasta lisandub 120 miljonit tonni.
Parimal juhul kuhjatakse see kuivaks pressituna maismaale (joonis 6, vasak), levinud viis on ka paksu voolava muda laotamine väikese kallakuga alale, kus see tasapisi allapoole liigub ja ilmastiku toimel kuivab. Kehvemal juhul hoiustatakse poolvedel muda suurtes settebasseinides. Viimase ladestusviisi halb praktika ebakindlates rajatistes põhjustas 2010. aastal katastroofi Ungaris (joonis 6, parem).
Varasemalt on rakendatud ka muda pumpamist sügavale merepõhja, seda tehti nii Kreekas kui ka Prantsusmaal (joonis 7). Praeguseks teadaolevalt punast muda veekogudesse ei lasta. Eelneva põhjal tuleb tõdeda, et punane muda ei esine alati mudataolises olekus, vaid tihti pigem vähese veesisaldusega tihedaks massiks tsementeerunud materjalina.
Boksiidijäätmed sisaldavad enamasti olulisima komponendina rauaoksiide ja -hüdroksiide. Lisaks veel alumiiniumhüdroksiide, mis ebasobiva mineraloogilise koostise tõttu tootmisprotsessis jäänud lahustumata, räni (nii kvartsi kui muude mineraalide koostises), titaani ja mitmesuguseid muid madala sisaldusega komponente (joonis 8).Sõltuvalt toormaterjalist on punase muda koostis väga varieeruv, oma osa erinevustele annavad ka tootmisprotsesside omapärad. Näiteks on võrreldes algse maagiga jäätmes väga suur naatriumi sisaldus. Viimase tõttu on materjal väga aluselise reaktsiooniga, omades pH väärtust enamasti umbes 13. Seda peetaksegi jäätme kõige ohtlikumaks omaduseks keskkonnale.
Raskemetallide sisaldus arvatakse olevat pigem väikese ohuga, sest enamasti on metallid seotud organismidele kättesaamatutesse mineraalidesse. Samas võivad need raskemetallid muutuda läbi leostumise mobiilseks (ohtlikuks), kui jäätme pH muutub mingisugusel põhjusel happeliseks. Kui algselt kasutatud boksiidis esineb raskemetalle, siis jäätmes võib nende sisaldus olla kuni kaks korda algsest suurem. Selline olukord tekib, sest alumiinium piltlikult võetakse maagist välja ja järele jääv materjal ongi kontsentratsiooni muutuse tõttu raskemetallidest rikastunud.

Mida punase mudaga ette võtta?

Niisiis, punast muda on üle maailma väga palju ja tarvilik oleks sellega midagi peale hakata. Nii koormuse vähendamiseks keskkonnale kui täiendava väärtusahela loomise mõttes. Alumiiniumi tootmise tööstuslik algus jääb 19. sajandi lõppu. Punase muda probleemi on mitu kümnendit teadvustatud ning rakendusi jäätmetele on hulganisti välja mõeldud. Muuseas, raua tootmist punasest mudast kui üht väga loogilist rakendust soovitas juba Karl J. Bayer oma patendi avaldamise paiku 1888. aastal!
Väga vähesed meetodid on aga momendil majanduslikult tasuvad. Üksikud rakendused on kasutusel, kuid jäätme mahuka tekke suhtes omavad nad vähe tähtsust. Enamasti on tegemist ehituslike rakendustega, mis on kasutatavad vaid tootmise läheduses, kuna materjali kaugemale vedamine on kulukas. Küll aga on Hiina teatanud, et 2012. aasta seisuga kasutasid nad 4% alumiiniumi tootmise jäätmetest ja järgmise viie aasta plaan oli jõuda 20% tasemele (hetkel, 2019. aastal pole seda siiski saavutatud, viimati on viidatud 10 protsendile).

Euroopa püüab mingil määral sammu pidada ja nii on ellu kutsutud ka praegune uurimisprojekt. Üheks ajendiks on ka Euroopa kriitiliste toormete probleem, st osade toormaterjalide kõrge olulisus ja vähene kättesaadavus Euroopas. Varasematest lähenemistest on praegune erinev selle poolest, et kasutusviisidele püütakse läheneda terviklikult, mitte ühe eraldiseisva tehnoloogia leiutamisega.
Laiem plaan seisneb väärtusahela loomises, kus igas etapis kasutatakse või eraldatakse mingi osa punasest mudast. Esimesena püütakse eraldada kõige mahukamad komponendid — raud ja alumiinium. Järgmisesse etappi jõuab juba nende metallide vähenemise võrra titaanist ja haruldastest muldmetallidest rikastunud jääde ja nüüd eraldatakse need metallid, mis sõltuvalt konkreetsest elemendist on juba kõrge hinnaga.
Tuleks mainida, et haruldastest elementidest loodetakse kogu ahelale suurt majanduslikku tuge. Hinnatakse, et praegu aina kallimaks muutuv skandium (kasutatakse „super“-sulamites lennundustööstuses ja tahkeoksiidsetes kütuseelementides) moodustab punases mudas sisalduvate haruldaste muldmetallide hinnast kuni 95%. Seejuures on tema ligikaudne sisaldus jäätmetes vaid umbes 100 grammi tonni kohta. Pole aga üllatav, et nende hinnaliste metallide eraldamise tehnoloogiad on ka keerukad.
Viimasesse etappi jääb materjal, mis ei sisalda keskkonnale ohtlikke metalle (ning radioaktiivseid elemente) ja seda püütakse ära kasutada ehitusmaterjalide tootmises. Ka praeguses projektis on tsemendilaadsete sideainete arendamine käsile võetud, kuid mitmeid rakendusi on aastate jooksul juba arendatud ja kasutatud. Näiteks asfaltteede alumise kihi rajamiseks, ehitusplokkide valmistamiseks (näidis joonisel 9), tsemendi koostisosana, mineraalvilla tootmiseks jne.Ilma eelneva töötlemiseta on aga ehitusmaterjalidel soodumus sõltuvalt boksiidi tüübist radioaktiivsete elementide kõrgenenud sisalduseks ja seetõttu alluvad sellised tooted rangetele regulatsioonidele. Isegi kui enamasti jäävad radiatsiooninäitajad allapoole kehtestatud piirväärtusi, on neid tooteid raske müüa, kuna tarbija valib ikkagi sellise kauba, mis ei sisalda üldse radioaktiivseid komponente.

Isiklik kogemus

Loomulikult tegeleb kõige eelnevalt kirjeldatuga terve hulk inimesi. Samuti jätkub tegevust kaugelt pikemaks ajaks kui praeguse projekti 4 aastat (mis algas 2015). Minu ülesanne oli välja selgitada sekundaarsete ja mikroelementide saatus kogu tootmistsükli käigus (olulisematest skandium, vanaadium, gallium, haruldased muldmetallid, toorium). Analüüsisin materjale alates boksiidist kuni punase mudani ning mitmesuguseid vahe- ja kõrvalprodukte, mis on nii tahkes kui vedelas olekus.
Mitte kõik elemendid ei jõua lõpuks jäätmetesse, osa neist jääb ajapikku kuhjudes tootmistsüklisse ringlema ning väljub siis küllastuspunkti jõudes toote või jäägi koosseisus. Osa jõuab ka metallilisse alumiiniumi välja. Samuti analüüsisin põhjalikult punase muda mineraloogiat, et metallide eraldamise tehnoloogiaid luues paremini teada, mis mineraali koosseisu huvipakkuv element kuulub ja kuidas võiks seda paremini lahustada (joonis 10).
Et paremini tootmisprotsessi ja kõiki põhi- ja kõrvalprodukte tundma õppida, töötasin pool aastat Kreeka alumiiniumitehases Aluminium of Greece maalilise Korintose lahe kaldal (joonis 11). Siinne tehas on projektile oluline partner, kuna pakub eksperimentide läbiviimiseks vajalikku punast muda ning muud tuge. Sain seal tootmise protsessiga tuttavaks ning kogusin teadustööks vajalikud proovid. Järgnevad kaks ja pool aastat töötasin Ateenas, sest sealses ülikoolis oli olemas uuringuteks vajalik tehnika. Samuti teostasin uuringuid teiste asjaosaliste laborites, kord Belgias Leuvenis, teine kord Ungaris ja vähem oluline polnud ka töö, mis sai tehtud Eesti geoloogide kaasabil alma materis Tartu Ülikoolis.

Kokkuvõtteks esitan mõtte kolleegilt James Joice’ilt, kes kirjutas, et punane muda pole mitte ohtlik jääde, vaid väärtuslik teisene toormaterjal, millel on tõsine imidžiprobeem.
Vaata tehase asukohta allolevalt kaardilt.

Loe lisaks:

redmud.org/
www.world-aluminium.org/
https://erikpuura.wordpress.com/2010/10/05/mis-on-punane-muda/
Sinu nutitelefoni räpane saladus - Eesti geoloog

Autor:

Johannes Vind - Ateena Tehnikaülikooli doktorant, Eesti Geoloogiateenistuse vanemgeoloog

Toimetanud - Aivo Averin, Hardi Aosaar, Sander Olo

Autori peamised teadusartiklid punase muda teemal:

http://doi.org/10.1016/j.mineng.2018.04.025
http://doi.org/10.3390/min8020077
http://doi.org/10.3390/met8050327

[1] Rahastajaks on Euroopa Komisjoni programm Marie Skłodowska-Curie actions. Projekti kogu nimetus on europrojektile kohaselt pikk ja lohisev. See kõlab tõlkes umbes nii: Boksiidijäätmete null-jääkidega väärindamise õppevõrgustik Euroopas, lühendiga REDMUD (European Training Network for Zero-Waste Valorisation of Bauxite Residue).

[2] Meyer, F. M. „Availability of bauxite reserves.“ Natural Resources Research 13.3 (2004): 161–172.

[3] Troopilises boksiidis on peamine alumiiniumi mineraal gibsiit, Al(OH)3. Karstiboksiidis esineb tüüpiliselt bömiit või identse keemilise valemiga diaspoor, Al(OH). Viimane neist on oma suurima kristalse pakituse tõttu kõige raskemini lahustuv.

[4] E. Balomnenos, et al., The Enexal Bauxite Residue Treatment Process: Industrial Scale Pilot Plant Results, in Light Metals (2014), 141–147.

[5] K. Evans, (2015), Successes and challenges in the management and use of bauxite residue, Bauxite residue valorisation and best practices conference, Leuven, 113–128

[6] Barescut, J. C., et al. „Natural radionuclides in bauxitic tailings (red-mud) in the Gulf of Corinth, Greece.“ Radioprotection 40.S1 (2005): S549-S555.

[7] Vind, J.; Malfliet, A.; Blanpain, B.; Tsakiridis, P.E.; Tkaczyk, A.H.; Vassiliadou, V.; Panias, D. Rare Earth Element Phases in Bauxite Residue. Minerals 2018, 8, 77.